近期，南方科技大学材料科学与工程系（简称“材料系”）教授郭旭岗课题组在有机和钙钛矿太阳能电池领域取得重要研究进展，先后在材料和化学领域高水平期刊连续发表6篇论文，包括《先进材料》(Advanced Materials) 2篇，《中国科学：化学》（SCIENCE CHINA Chemistry） 1篇，能源和环境科学（Energy & Environmental Science）1篇，《先进功能材料》(Advanced Functional Materials) 1篇，《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society) 1篇。
全聚合物太阳能电池（all-polymer solar cells）是用高分子半导体材料同时作为电子给体和电子受体共混制备的有机太阳能电池。相比其它类型有机太阳能电池，全聚合物太阳能电池具有更为优异的光热稳定性和机械性能，从而更具实用价值。发表在《先进材料》上的论文报道了利用课题组自主研发的双锡化双噻吩酰亚胺（BTI）与双溴化稠环电子受体聚合，制备了具有受体-受体型骨架的窄带隙n型高分子受体材料L14（图1）。L14有效地结合了稠环电子受体小分子和受体-受体型高分子半导体的优势，在长波长区域(700-900 nm)具有高吸光系数且前线分子轨道能级相对于给体-受体型高分子受体材料L11（图1）明显降低，从而使得L14的电子传输能力得到显著提升。令人惊喜的是，双噻吩酰亚胺的引入使得基于L14的全聚合物太阳能电池器件的发光量子效率取得了极大提高，非辐射能量损失仅为0.22 eV。因此，尽管L14与高分子给体PM6间能极差相对L11与PM6增大，但太阳能电池的开路电压(VOC)并没有更大的损失。基于L14的全聚合物太阳能电池获得了14.3%的能量转换效率，是该类电池的最高值之一。课题组研究助理教授孙会靓为该论文第一作者，郭旭岗为通讯作者。
图1 (a)受体-受体型高分子受体材料L14和相应的受体-给体型受体材料L11的分子结构及其全聚合物太阳能电池性能曲线；(b)代表性的能量转化效率大于8%的全聚合物太阳能电池的效率和开路电压值。(Adv. Mater. 2020, 32, 2004183)
目前，基于稠环电子受体小分子的高分子受体材料已将全聚合物太阳能电池的能量转换效率提升至13％以上。但是，由于溴化端基的异构，稠环电子受体小分子单体通常由三种异构体的混合物组成。在最新的工作中，课题组成功分离了两个异构端基，解决了区域异构问题。以此为基础，合成了三个聚合物受体材料PY-IT，PY-OT和PY-IOT（图2），其中PY-IT和PY-OT是结构规整的受体-给体型共聚物，PY-IOT为三元无规共聚物，两种受体单体比例为1:1。紫外吸收光谱测试表明从PY-OT，PY-IOT到PY-IT，吸收边界逐渐红移，从而有利于对太阳光的吸收。理论计算表明，相对于PY-OT和PY-IOT，PY-IT的最低未占有分子轨道(LUMO)能够离域在整个分子骨架上，从而有效地增强了受体材料的电子传输能力。以PY-IT为电子传输材料的全聚合物太阳能电池实现了15.05％的能量转换效率，远高于PY-OT（10.04％）和PY-IOT（12.12％）的电池性能，15.05%的效率也是迄今为止全聚合物电池的最高值。这项工作表明，稠环电子受体单体上的聚合位点将对器件性能产生显著影响，为发展高性能高分子受体材料奠定了重要实验和理论基础。相关研究成果在《先进材料》上发表。课题组研究助理教授孙会靓为该论文的通讯作者。
图2三种高分子受体材料PY-IT，PY-OT和PY-IOT的化学结构。 基于PY-IT的全聚合物太阳能电池的能量转换效率为15.05％，远高于基于PY-OT（10.04％）和PY-IOT（12.12％）电池的性能。(Adv. Mater. 2020, 32, 2005942)
课题组通过对比基于新型双噻吩酰亚胺衍生物（BTIn）的高分子受体材料和经典高分子受体材料N2200，系统深入地研究了高分子受体材料LUMO能级变化对于全聚合物太阳能电池能量损失及器件性能的影响，开发了具有高开路电压和超低非辐射损失的全聚合物太阳能电池。利用缺电子单元BTIn结合侧链工程和随机共聚的分子设计策略，合成了两个新型BTIn高分子受体SPA1和SPA2，与经典萘二酰亚胺高分子受体相比，BTIn高分子具有可调的LUMO能级（图3）。因此可以通过提升LUMO能级减小高分子给体和高分子受体材料间LUMO的差异，从而提升开路电压值。电致发光和高灵敏外量子效率测试结果表明，与N2200纯膜及其混合膜C相比，SPA1纯膜与相应共混膜A具有相同发射峰且未观察到明显的电荷转移态峰，使得基于SPA1的全聚合物太阳能电池获得了1.15 V的开路电压。通过进一步调节LUMO能级，基于SPA2（混合膜 B）的全聚合物太阳能电池可以同时获得高开路电压指（1.02 V）和外量子效率光响应（最大值大于> 70%）。在该体系中，尽管电荷解离驱动力趋近于0，但仍可发生超快电荷转移，并发现基于SPA1和SPA2的全聚合物太阳能电池都具有高的发光量子效率（0.8×10-3和0.1×10-4），远高于基于N2200的全聚合物太阳能电池（0.4×10-7），使得电池的非辐射复合损失分别低至0.16 eV和0.29 eV。最终在未使用任何添加剂的条件下，全聚合物太阳能电池的能量转换效率分别为4.46%和9.21％。其中4.46%的效率是有机太阳能电池中非辐射损失低至0.16 eV时的最高值，9.21%的效率是所报道基于非小分子受体高分子的全聚合物太阳能电池的最高值之一。相关研究成果在《中国科学：化学》上发表。课题组研究助理教授孙会靓和南科大-北大联合培养博士生刘斌为该论文共同第一作者，郭旭岗为通讯作者。
图3 新型BTIn高分子受体材料和经典N2200高分子受体材料的化学结构及基本性质对比。(Sci. China Chem. 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9826-4)
三元策略在提高有机太阳能电池性能方面具有多方面的优势，从而引起了研究人员的兴趣。值得注意的是，在主二元体系中加入第三组份将导致活性层更为复杂的混合形貌。材料兼容度不好会导致严重的分子无序和大尺度的相分离，从而降低太阳能电池的性能。相对于两种小分子，两种高分子的兼容性通常较差，这是基于两种高分子给体的三元电池相对于基于两种小分子受体的三元电池成功几率较低的主要原因。郭旭岗课题组发表在《能源与环境科学》上的论文介绍了一种高效的高分子给体材料S3的合成，并将其加入到经典的PM6:Y6二元体系中制备了三元有机太阳能电池。S3与PM6具有互补的吸收光谱和良好的兼容性，有利于对三元共混膜的光子捕获和形貌进行优化，从而同时提高短路电流密度(JSC)以及填充因子(FF)。同时，S3的最高占有分子轨道(HOMO)能级略低于PM6，这使得三元有机太阳能电池的非辐射能量损失比基于PM6的二元太阳能电池更低，从而取得更高的开路电压。优化后的三元电池的能量转化效率高达17.53%（图4），是报道的三元有机太阳能电池中最高值之一。该研究进一步证明三元策略是提高有机太阳能电池性能的普适性方法，为实现高效、低成本的有机太阳能电池提供了有效途径。郭旭岗课题组本科生王俊玮(现为南科大2020级硕士研究生)为该论文共同第一作者，孙会靓为该论文的通讯作者。
图4 基于PM6:Y6，S3:Y6，PM6:S3: Y6共混膜的有机太阳能电池的电压-电流密度特征曲线。(Energy Environ. Sci. 2020, DOI:10.1039/D0EE02516J)
构筑三元有机太阳能电池是提升电池效率的有效策略。然而，该策略在全聚合物太阳能电池中的应用十分有限，这是因为缺乏高效率的窄带隙高分子受体材料和多元高分子共混造成的形貌难以控制的挑战。课题组前期在《先进材料》中首次报道了具有超窄带隙(1.38 eV)的高分子半导体材料DCNBT-TPC，该半导体在长波区域具有很强的吸收，打破了长期以来限制高分子受体材料在二元全聚合物电池中性能的瓶颈。在此基础上，课题组发表在《先进功能材料》上的论文将该高分子半导体与宽带隙的PBDB-T和中等带隙的PTB7-Th共混制备的三元全聚合物电池获得了21.9 mA cm−2的短路电流密度和12.1%的能量转换效率（图5），打破了现有三元全聚合物太阳能电池的效率记录。这表明利用超窄带隙的高分子受体材料与相容的高分子给体材料共混制备三元全聚合物太阳能电池是推进全聚合物太阳能电池发展的强有力手段。课题组博士后冯奎为该论文第一作者，郭旭岗为通讯作者。
图5 （a）高分子半导体材料PBDB-T、PTB7-Th和DCNBT-TPC的分子结构；（b）PBDB-T、PTB7-Th和DCNBT-TPC薄膜的紫外-可见吸收光谱图；（c）两元和三元全聚合物太阳能电池的电压-电流密度特征曲线。(Adv. Funct. Mater. 2020, 2008494)
近年来，在钙钛矿太阳能电池研究领域，电荷传输材料的设计与界面的研究越来越受到研究者的关注，因为其对钙钛矿太阳能电池的能量转化效率及器件性能的稳定性都起着至关重要的作用。例如，对于空穴传输材料的研究一直颇受材料学家的重视，为了加快钙钛矿太阳能电池的产业化进程，空穴传输材料应同时满足以下三个需求：高性能（包括高光电转换效率与高稳定性）、低成本、绿色环保溶剂加工。虽然最近一些高效的空穴传输材料被开发出来，但能同时满足以上三个要求的材料鲜有报道。郭旭岗课题组通过在一种简单的给体-受体型分子骨架上引入2-氰基丙烯酸基团，设计合成了低成本，可醇溶剂加工的小分子空穴传输材料（MPA-BT-CA），用于倒置钙钛矿太阳能电池可获得高达21.24%的能量转换效率与不错的器件性能稳定性。采用乙醇作为加工溶剂，器件效率仍可达到20.5%（图 6）。相关研究成果在《美国化学会志》封面发表，并被选为亮点(Spotlights on Recent JACS Publications)进行报道(https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c10589)。课题组高级研究学者王漾和2018级南科大-哈工大联合培养博士生廖巧干为该论文共同第一作者，郭旭岗为通讯作者。
图6 文献报道的代表性的低成本、绿色溶剂加工的或高性能的空穴传输材料以及本工作的材料设计思路。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16632)
图7 《美国化学会志》论文封面
以上研究得到了深圳大学教授杨楚罗团队、香港科技大学教授颜河团队、瑞典林雪平大学教授高峰团队、浙江大学教授陈红征团队、北京交通大学教授张福俊团队、天津大学教授叶龙团队、中科院重庆研究院研究员阚志鹏、北京理工大学副教授安桥石、美国西北大学教授Antonio Facchetti和Tobin J. Marks团队和南方科技大学分析测试中心的支持。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004183
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005942
https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-020-9826-4
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02516j#!divAbstract
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202008494
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06373
供稿单位：材料科学与工程系
通讯员：周斌
编辑：程雯璟
主图设计：丘妍
