近日，南方科技大学材料科学与工程系（简称“材料系”）教授梁永晔、化学系副教授王阳刚及美国俄勒冈州立大学教授冯振兴联合国际合作团队在电催化还原二氧化碳（CO2）的研究方面取得重要进展，研究成果以“Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO2 reduction”为题在《自然-能源》(Nature Energy)发表。

碳循环对地球生态有重要的影响。化石燃料的过量使用导致大气中二氧化碳浓度升高，带来了一系列环境问题。电催化CO2还原为碳基燃料和化工原料是解决以上问题的潜在途径。然而，目前CO2还原电催化剂性能不足和系统成本过高制约了该技术的应用。将CO2还原为一氧化碳（CO，重要的工业原料）是相对较成熟的技术，反应选择性与能量转换效率较高。单原子电催化剂有着较优的催化性能，尤其是Ni基单原子具有较高的CO选择性。但是，由于一般采用高温热解方法制备，活性位点结构难以确定与调控，而且寄生的活性中心也导致此类催化剂在较大电流密度下选择性不够理想。有研究表明，酞菁钴（CoPc）分子可作为催化剂在气体扩散电极下将CO2转化为CO，但在大电流下的稳定性较差。另外，目前对于单原子催化剂以及金属大环配合物催化剂的结构与催化性能关系认识不足，制约了催化剂性能的优化。

图1. NiPc MDE的结构示意图以及NiPc-OMe MDE的双球差电镜图片

梁永晔团队在早期研究中发现CoPc/CNT复合物表现出比纯CoPc分子更高的CO2还原催化性能（Nat. Commun. 2017, 8, 14675），而且这种复合方法可以揭示一系列MPc（M = Mn，Fe，Co）分子的本征活性（Nano Res. 2019, 12, 2330）。在这个研究里，团队发现通过将金属酞菁分子级分散锚定于导电碳纳米管上得到分子分散型电催化剂（MDE），其结构类似于Ni单原子催化剂（图1）。酞菁镍（NiPc）MDE在催化CO2还原为CO时具有较CoPc体系更高的选择性，而且催化活性和选择性也优于Ni单原子催化剂和聚集型的NiPc分子。然而NiPc MDE的催化稳定性较差，限制了其应用。

图2. NiPc-OMe MDE在气体扩散电极中的电催化性能

团队使用分子工程手段，通过在酞菁环上引入不同的取代基来调控其催化性能。研究发现，引入给电子特性的甲氧基（OMe）取代得到NiPc OMe MDE可以有效提高稳定性，并可进一步改善其选择性，实现近乎100%的CO选择性。进一步将催化剂应用于气体扩散电极，发现NiPc-OMe MDE在还原电流密度在10至300 mA cm-2范围内的CO产物选择性可以达到99.5%以上，且在150 mA cm-2的还原电流下能稳定工作40小时（图2）。这些性能创造了非贵金属电催化剂的新纪录。

图3. 理论计算研究取代基对NiPc催化性能的影响

基于MDE具有明确活性中心结构的特点，团队进一步结合原位/在线X射线吸收光谱和理论计算深入揭示了取代基调控催化剂性能的机理（图3）。研究团队发现，NiPc MDEs的CO2还原起峰电位与Ni中心的部分还原紧密相关，而不简单取决于理论计算中的反应能垒。氰基（CN）取代可以使分子更容易被还原，因此具有更正的起峰电位。此外，OMe取代可以提高催化过程中Ni-N键强度并促进CO中间体脱附，从而提高催化剂稳定性。

该项研究发展了分子分散电催化剂体系以及分子工程调控方法，为高性能电催化剂发展提供了一个新方向。此外，深入的机理研究，为相关电催化剂的设计与优化提供了有力的理论指导。NiPc-OMe MDE的催化性能接近工业CO2还原的要求，具有产业化的前景。

南方科技大学材料系是论文第一作者单位和第一通讯单位。材料系副教授谷猛、研究学者张霄、博士研究生王洋，俄勒冈州立大学博士研究生王茂宇为论文共同第一作者。王阳刚、冯振兴、梁永晔为共同通讯作者。相关工作得到了深圳市基础研究学科布局项目、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室项目以及广东省催化重点实验室等基金支持。项目中的实验得到了南科大科学与工程计算中心以及公共分析测试中心的设备支持。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-020-0667-9

供稿单位：材料科学与工程系

通讯员：周斌

编辑：吴一敏

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