近日，我系郭旭岗教授课题组在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, 影响因子13.858)发表封面文章。论文题目为“(Semi)ladder-Type Bithiophene Imide-Based All-Acceptor Semiconductors: Synthesis, Structure–Property Correlations, and Unipolar n-Type Transistor Performance”。该论文在n-型有机半导体材料方向取得新的突破，展示了酰亚胺基有机半导体材料在高性能单极性n-型有机薄膜晶体管器件中的应用。

图 1. n-型有机半导体论文封面。

有机电子器件性能的提升依赖于高性能有机半导体的研发,过去十年，有机p-型半导体材料得到快速发展，器件性能取得大幅度提升，但有机n-型半导体发展严重滞后，材料种类和器件性能远低于p-型材料。n-型有机半导体材料的性能提升依赖于新颖缺电子构建单元的发展。酰亚胺是高性能n-型有机半导体最为重要的构建单元，郭旭岗教授一直从事酰亚胺基有机半导体及其电子器件的研究（Chem. Rev. 2014, 114, 8943）。在所研究的酰亚胺单体中，其中双噻吩酰亚胺（bithiophene imide，BTI）是一种极为重要的缺电子构建单元，在前期工作中，郭旭岗课题组对双噻吩酰亚胺进行拓展，合成了一系列具有可调控共轭长度的梯形双噻吩酰亚胺小分子（Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56,9924）；利用双噻吩酰亚胺并环设计构建n-型聚合物受体材料，实现具有高能量转换效率的全聚物太阳能电池(Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56,15304)；并成功合成了新型噻唑酰亚胺缺电子受体单元, 基于其全受体类型均聚物的有机薄膜晶体管表现出优异的单极性n-型性能，在晶体管关电流和开关比性能上显著优于常见给体-受体类型共聚物材料,同时达到较高的电子迁移率(Adv. Mater.,2018,30, 201705745，back cover)。

图 2. 全受体类型均聚物PBTIn化学结构和晶体管迁移率趋势。

在该论文中，郭旭岗教授课题组在梯形双噻吩酰亚胺小分子的基础上，设计并成功合成了一系列具有半梯形结构的全受体类型均聚物PBTIn（n = 1-5），并深入研究了这些材料的构性关系。实验表明，均聚物的聚合方法选择至关重要，通过Stille和Yamamoto偶联方法对比发现，Stille聚合能够得到高分子量、低缺陷态、高性能的高分子半导体；采用全受体结构能够有效拉低前沿轨道能级，基于这些均聚物材料的有机薄膜晶体管都表现出良好的单极性n-型性能，晶体管器件的关电流仅为10−9-10−10A，电流开关比高达106；晶体管迁移率性能与构建单元长度反向关联，PBTI1的最高电子迁移率为3.71 cm2 V-1 s-1，该迁移率是全受体均聚物材料中的最高纪录，比PBTI5的电子迁移率高出两个数量级。

图 3. 半导体薄膜的二维掠入式X射线衍射图。

通过深入表征发现，这一系列全受体类型均聚物表现出来的晶体管迁移率趋势与其半导体薄膜结构有序度直接相关。拉曼光谱表明，梯形构建单元共轭长度的增加带来较大的单体间扭转角，影响聚合物骨架的平面性。同步辐射X射线衍射表明，梯形构建单元的增长使得聚合物薄膜中π-π堆积方向的结晶性降低，不利于电子的分子间传输。这些结果表示，较长的单体结构会对聚合物薄膜形貌和载流子传输造成负面影响，因此发展更长的梯形构建单元对全受体类型均聚物迁移率的提升不会带来帮助。该研究表明全受体结构是实现高性能单极性n-型聚合物材料的有效途径，同时为n-型梯形小分子和聚合物的结构设计和发展提供重要参考依据。

郭旭岗课题组研究学者王英锋和研究助理教授郭晗博士为论文的共同第一作者，本科生凌少华参与部分材料合成工作，韩国高丽大学Han Young Woo教授实验室对材料进行同步辐射表征，西班牙马拉加大学Rocio Ponce Ortiz博士进行了材料计算和拉曼光谱性质研究。该项研究得到了国家自然科学基金、深圳市孔雀团队、深圳市重点实验室、校长基金等项目支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02144